無鹵解決方案
無鹵指令產(chǎn)生背景
繼無鉛制程後，新一波的綠色電子浪潮～無鹵素(Halogen-free)將再次席卷全球之電子產(chǎn)業(yè)。在即將開始實(shí)施的挪威PoHS法令中，已明確規(guī)范十八種必須排除的有害物質(zhì)，第一類群組即為溴系難燃劑，包括六環(huán)溴十二烷(HBCDD)與印刷電路板中最常用的四溴丙二酚(TBBPA)等。除了國際間將陸續(xù)訂定相關(guān)法律外，國際大廠包括ASUS、Dell、HP、Apple、Intel、AMD等公司亦聲明將自2008年開始導(dǎo)入無鹵素材料。
鹵素材料是指在周期表中的氟(F)、氯(Cl) 、溴(Br) 、碘(I) ，主要是在做阻燃的功能，被廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備及它的副件包括機(jī)器盒、印制電路板、纜繩導(dǎo)線、塑料零件及包裝材料。電子零組件與材料、電子產(chǎn)品的接著技術(shù)、產(chǎn)品外殼 (Housing)，PP、ABS、PMMA、PC…、塑膠、色料等。
鹵素的危害也是眾所周知的，有機(jī)鹵化合物在人體中可導(dǎo)致癌癥，而且其低生物降解率會導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)中的積累，一些揮發(fā)性的有機(jī)鹵化物對臭氧層也有極大的破壞作用，進(jìn)而對環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重影響，因此鹵素化合物被列為對人類和環(huán)境有害的化學(xué)品，禁止或限量使用。
關(guān)于鹵素的法規(guī)
● 蒙特利爾議定書 :蒙特利爾議定書又稱作蒙特利爾公約，全名為“蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書（Montreal Protocol on Substances that Depletethe Ozone Layer）”，是聯(lián)合國為了避免工業(yè)產(chǎn)品中的氟氯碳化物對地球臭氧層繼續(xù)造成惡化及損害，承續(xù)1985年保護(hù)臭氧層維也納公約的大原則，于1987年9月16日邀請所屬26個(gè)會員國在加拿大蒙特利爾所簽署的環(huán)境保護(hù)公約。該公約自1989年1月1日起生效
● 斯德哥爾摩公約:2001年5月22日于斯德哥爾摩通過2004年5月17日生效 ,本公約的目標(biāo)是,銘記《關(guān)于環(huán)境與發(fā)展的里約宣言》之原則15確立的預(yù)防原則,保護(hù)人類健康和環(huán)境免受持久性有機(jī)污染物的危害。
● IEC61249-2-21 :針對鹵素給出了明確的限量值.
● 2003/11/EC是關(guān)于全面禁用兩種含溴阻燃劑的。
國際如鹵素材料的規(guī)范
從氟利昂到POPs，從PVC到溴化阻燃劑（BFR），有機(jī)鹵化物對人體和自然生態(tài)環(huán)境的危害已是不爭的事實(shí)。從2006年7月1日起，全面禁用溴類阻燃劑。同時(shí)，國際上已有一系列法律法規(guī)禁止在電子電器、玩具和皮革制品上使用部分有毒有害的含鹵有機(jī)溶劑，其中包括在生產(chǎn)加工過程中禁止使用、在最終產(chǎn)品上不得殘留、在最終產(chǎn)品上可揮發(fā)的含鹵有機(jī)物不得超過某一限制。
國際組織或大廠如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定義其無鹵素材料的規(guī)格，其中IEC 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，總鹵素含量則必須低於1500 ppm，IPC之無鹵素定義與IEC相同；JPCA之規(guī)范則定義溴化物與氯化物含量限制均為900 ppm，并未要求總鹵素含量。三星規(guī)定溴化物與氯化物含量限制各為900 ppm。
什么是鹵素
● 鹵素元素: 周期系第7(ⅦA)族非金屬元素.
● 所以人們常說的鹵素只是指:氟、氯、溴、碘。
無鹵化法規(guī)推進(jìn)狀態(tài)
鹵族元素分析
● 氟（F）
● 淡黃色氣體（F2）,強(qiáng)腐蝕性,強(qiáng)氧化劑.易與其他元素結(jié)合產(chǎn)生大量的熱能.
● 用途:制造氫氟酸(HF),塑膠(Teflon,PTFE,PFA,FEP等).制造殺蟲劑NaF,飲水與牙膏中加入以防止牙齒產(chǎn)生病變.
● 氯（Cl）
● 綠色氣體(Cl2),強(qiáng)氧化劑.易刺激人體呼吸道粘膜,嚴(yán)重時(shí)可致死.
● 用途:制造消毒劑和漂白粉.
● 溴(Br）
● 紅棕色液體,皮膚接觸時(shí)會嚴(yán)重傷害。
● 用途：制造消毒劑和漂白劑，醫(yī)學(xué)應(yīng)用之麻醉。鎮(zhèn)定。冷凍劑。塑膠的防火物質(zhì)，顯彰劑。防腐劑及除臭劑。
● 碘（I）
● 紫色固體,生物必須的微量元素.
● 用途:消毒用的碘酒和鎢絲里含有碘化鎢.
● 砹(At)
● 砹為放射性元素: 自然界中極少存 在，存在于鈾礦 物和釷礦物的放 ? 射性衰變產(chǎn)物里。
砹元素
電子親合和能：0 KJ·mol-1
第一電離能：0 KJ·mol-1 第二電離能：0 KJ·mol-1 第三電離能：0 KJ·mol-1
單質(zhì)密度：0 g/cm3單質(zhì)熔點(diǎn)：302.0 ℃單質(zhì)沸點(diǎn)：337.0 ℃
原子半徑：1.43 埃 離子半徑：埃 共價(jià)半徑：1.45 埃
常見化合物：
發(fā)現(xiàn)人：科爾森、麥肯齊、塞格瑞時(shí)間：1940 地點(diǎn)：美國
名稱由來：希臘文：astatos（不穩(wěn)定的）。
元素描述：不穩(wěn)定的放射性鹵素。
元素來源：自然界存在極微量。性質(zhì)類似于碘。通常通過用α粒子轟擊鉍原子獲得。
元素用途：因?yàn)轫粮鞣N同位素的半衰期太短，所以其化合物沒有什么實(shí)用價(jià)值。
砹元素因其特殊性很少應(yīng)用在日常工業(yè)產(chǎn)品中
鹵素的應(yīng)用
工業(yè)上應(yīng)用的鹵素化合物多為人工合成有機(jī)鹵化物其優(yōu)點(diǎn)：
● 阻燃
● 易溶解
● 反應(yīng)活性高
鹵素的應(yīng)用：阻燃劑；制冷劑；溶劑；有機(jī)化工原料；漂白劑；農(nóng)藥殺蟲劑；羊毛脫脂劑
鹵素的危害
對免疫系統(tǒng)的毒性，對內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響，對生殖和發(fā)育的影響，致癌作用，其他的毒性（精神和心理疾患），多數(shù)鹵化物屬于環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)。
這類物質(zhì)多數(shù)有毒、親脂肪、難生物代謝，因此一旦進(jìn)入生物體內(nèi)就容易積累，并通過血液在全身各個(gè)臟器分布，造成長久且復(fù)雜的損害，影響細(xì)胞的正常分裂，干擾生物酶的活性，引起多重疾病或生理功能紊亂。
有機(jī)鹵化物還可能與重金屬發(fā)生協(xié)同作用，提高重金屬的生物活性，從而對機(jī)體造成更大的毒害。
鹵素在哪里
外殼及結(jié)構(gòu)件-塑膠、尼龍、電目及發(fā)泡材料的聚合物。
電源及訊號連接器。
化學(xué)品、絕緣接著材料、緩沖發(fā)泡材料。
插頭、插座、連接線材
塑膠色母、色料中
化學(xué)油墨，膠紙膠帶
PCB板、FPC板
——因?yàn)辂u素廣泛存在性，所以在現(xiàn)階段工業(yè)制品中很多材料和產(chǎn)品均含有不等鹵素。
鹵素主要應(yīng)用
溴系阻燃劑:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD;
氯系阻燃劑：SCCP,MCCP,氯化脂環(huán)烴，四氯鄰苯二甲酸酐；
其它有機(jī)鹵素化合物
PCB多氯聯(lián)苯：潤滑劑，電容油
PCN多氯萘：潤滑劑，防腐劑
PCT多氯三苯：潤滑劑，防腐劑
PVC聚氯乙烯：塑膠
PCP五氯苯酚：防腐劑，防霉殺蟲劑
CFC,HCFC,HALON：發(fā)泡劑，噴霧劑，制冷劑
阻燃劑的分類和應(yīng)用
1.溴化物:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD 良好的表現(xiàn)，阻燃效率是氯類阻燃劑的2倍以上
2.氯化物：CP,PCT,PCB 價(jià)格低，應(yīng)用廣
3.磷化物：無機(jī)磷、磷酸脂、含鹵磷酸脂和鹵化磷酸用途廣泛，使用于酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、氯乙烯、ABS...
4.無機(jī)阻燃劑：氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸性...
5.有機(jī)氮系列
目前有兩種類型的阻燃劑
添加型：物理結(jié)構(gòu)，會影響基材特性，高加入量，但是易加工；如PBBs和PBDEs
反應(yīng)型：化學(xué)結(jié)合，通過化學(xué)反應(yīng)將阻燃劑和基材結(jié)合，有良好的阻燃表現(xiàn)和低加入量；如TBBP-A。
無鹵素指令限值元素各行業(yè)中的應(yīng)用
電子產(chǎn)品中的應(yīng)用
工程塑料部件：溴化物和氯化物的阻燃劑，用于ABS/HIPS/PC/PS/PBT等
電纜：溴化物阻燃劑用于電線電纜絕緣材料和聚氯乙烯電線電纜護(hù)套和外膜
電子元器件：溴化物阻燃劑用于FR-4環(huán)氧樹脂、焊接面罩、模具、塑料包裝、熱表面材料、封裝和填充材料
印制電路板：印制電路阻燃劑，F(xiàn)R-4環(huán)氧樹脂、焊接面罩，電路板工序清洗劑，助焊劑等化工產(chǎn)品，商業(yè)工程環(huán)氧樹脂的氯化鈉
連接器：PBT和PA工業(yè)樹脂中的溴化物阻燃劑
薄膜、粘合劑、帶子和聚脂薄膜：樹脂中的溴化物阻燃劑，磁性材料中PVC使用
抗振材料：震動和震動緩沖PVC材料
助焊劑：用于改善焊接的煙道的溴和氯
CFC氟氯化碳：發(fā)泡劑、清洗劑、干洗或清洗劑的拋射劑和溶劑、噴霧劑、制冷劑
HCFC氫氟氯化碳：塑料發(fā)泡劑、拋射劑、制冷劑
HFC氫氟化碳：塑料發(fā)泡劑、制冷劑、干洗或清洗劑的拋射劑或溶劑、噴霧劑
CF2ClBr/C2F4Br2/CBrF3:滅火劑
塑料，線材等行業(yè)應(yīng)用
在塑料等聚合物產(chǎn)品中添加鹵素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是：燃點(diǎn)比普通聚合物材料高，燃點(diǎn)大約在 300℃ 。燃燒時(shí)，會散發(fā)出鹵化氣體（氟，氯，溴，碘），迅速吸收氧氣，從而使火熄滅。但其缺點(diǎn)是釋放出的氯氣濃度高時(shí)，引起的能見度下降會導(dǎo)致無法識別逃生路徑，同時(shí)氯氣具有很強(qiáng)的毒性，影響人的呼吸系統(tǒng)，此外，含鹵聚合物燃燒釋放出的鹵素氣在與水蒸汽結(jié)合時(shí)，會生成腐蝕性有害氣體（鹵化氫），對一些設(shè)備及建筑物造成腐蝕。
PBB ， PBDE ， TBBPA 等溴化阻燃劑是目前使用較多的阻燃劑，主要應(yīng)用在電子電器行業(yè)，包括：電路板、電腦、燃料電池、電視機(jī)和打印機(jī)等等。
這些含鹵阻燃劑材料在燃燒時(shí)產(chǎn)生二噁英，且在環(huán)境中能存在多年，甚至終身累積于生物體，無法排出。
目前對于無鹵化的要求，不同的產(chǎn)品有不同的限量標(biāo)準(zhǔn)：
如無鹵化電線電纜其中鹵素指標(biāo)為：所有鹵素的值 ≦50PPM（根據(jù)法規(guī) PREN 14582) ;
燃燒后產(chǎn)生鹵化氫氣體的含量＜100PPM（根據(jù)法規(guī) EN 5067-2-1) ;
燃燒后產(chǎn)生的鹵化氫氣體溶于水后的 PH 值 ≧4.3（根據(jù)法規(guī) EN-5 0267-2-2);
產(chǎn)品在密閉容器中燃燒后透過一束光線其透光率 ≧60%（根據(jù)法規(guī) EN-50268-2) 。
為什么需要無鹵產(chǎn)品
無鹵意味著產(chǎn)品材料中不包含有鹵素及其組成的任何化合物
使用鹵素的危害性：致癌；燃燒時(shí)產(chǎn)生二噁英和呋喃；免疫系統(tǒng)毒性、內(nèi)分泌系統(tǒng)影響、對生殖系統(tǒng)的危害；誘導(dǎo)有機(jī)體突變；大部分鹵素物質(zhì)都是環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)
無鹵產(chǎn)品-在電子電氣行業(yè)新趨勢
無鹵產(chǎn)品已經(jīng)使用了很長一段時(shí)間了，并且使用量又繼續(xù)增長的趨勢，行業(yè)創(chuàng)新和環(huán)境保護(hù)法規(guī)的影響也會推動其增長；很多國際買家如：DELL、APPLE、HP等公司早已建立綠通道的供應(yīng)鏈政策，并且歐盟RoHS指令限制部分鹵素化合物使用在電子電氣產(chǎn)品中
管制鹵素規(guī)定
限制使用氯、溴和總體鹵素的含量
● IEC61249-2-21：2003
● 印制板及其他互連結(jié)構(gòu)用材料，第2-21部分包含和非包含E玻璃纖維增強(qiáng)無鹵阻燃劑（垂直燃燒試驗(yàn))環(huán)氧樹脂覆銅板。
● Cl+Br≦1500ppm
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
● 日本印刷電路板協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)JPCA-ES-01-1999
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
● 國際印刷電路協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)IFC4101B
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
● 國際中大買家公司環(huán)境政策標(biāo)準(zhǔn)
● Cl+Br≦1500ppm
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
其他鹵素總量F/I/At目前沒有通用標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定，不過近幾年來一些負(fù)責(zé)任的國際買家已將F元素納入環(huán)境管控物質(zhì)，后續(xù)應(yīng)會全面的推廣。
無鹵素分析檢測方案
儀器分析上，能分析鹵素濃度最常使用的分析儀器分別為ED-XRF(X光螢光光譜儀)及CIC(離子分析儀)兩種。
X-光螢光分析儀 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )系利用X-光束照射試片以激發(fā)試片中的元素，當(dāng)原子自激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，偵測所釋放出來的螢光，經(jīng)由分光儀分析其能量與強(qiáng)度後，可提供試片中組成元素的種類與含量。
離子色譜法是利用離子交換的原理，使待測定的離子在流動相與固定相間的不同親和力而得以分離，采用電導(dǎo)檢測器測定，根據(jù)各成分的保留時(shí)間定性，利用色譜峰面積定量的分析方法。檢測限可以達(dá)到ppb的分析水平。目前根據(jù)BS EN14582:2007標(biāo)準(zhǔn)，就是氧彈燃燒利用離子色譜儀分析鹵素。
XRF熒光光譜法
優(yōu)勢：
1、X射線熒光原理，無損、快速、準(zhǔn)確的檢測和鑒定材料成分；
2、銅材、鋼材、鋅合金、錫合金等各種合金元素成分分析；
3、高分辨率探測器，能夠檢測到幾十ppm的元素含量；
4、固體、粉末、液體等樣品可直接測試
5、幾十秒可得出穩(wěn)定準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù)；
6、測試過程簡單、輸出報(bào)告多種格式、查詢篩選統(tǒng)計(jì)功能齊全。
7、FP法的譜圖對比分析方法，供應(yīng)商物料發(fā)生變化及時(shí)預(yù)警功能。
