無鹵解決方案
無鹵指令產生背景
繼無鉛制程後，新一波的綠色電子浪潮～無鹵素(Halogen-free)將再次席卷全球之電子產業(yè)。在即將開始實施的挪威PoHS法令中，已明確規(guī)范十八種必須排除的有害物質，第一類群組即為溴系難燃劑，包括六環(huán)溴十二烷(HBCDD)與印刷電路板中最常用的四溴丙二酚(TBBPA)等。除了國際間將陸續(xù)訂定相關法律外，國際大廠包括ASUS、Dell、HP、Apple、Intel、AMD等公司亦聲明將自2008年開始導入無鹵素材料。
鹵素材料是指在周期表中的氟(F)、氯(Cl) 、溴(Br) 、碘(I) ，主要是在做阻燃的功能，被廣泛應用在電子設備及它的副件包括機器盒、印制電路板、纜繩導線、塑料零件及包裝材料。電子零組件與材料、電子產品的接著技術、產品外殼 (Housing)，PP、ABS、PMMA、PC…、塑膠、色料等。
鹵素的危害也是眾所周知的，有機鹵化合物在人體中可導致癌癥，而且其低生物降解率會導致生態(tài)系統(tǒng)中的積累，一些揮發(fā)性的有機鹵化物對臭氧層也有極大的破壞作用，進而對環(huán)境和人類健康造成嚴重影響，因此鹵素化合物被列為對人類和環(huán)境有害的化學品，禁止或限量使用。
關于鹵素的法規(guī)
● 蒙特利爾議定書 :蒙特利爾議定書又稱作蒙特利爾公約，全名為“蒙特利爾破壞臭氧層物質管制議定書（Montreal Protocol on Substances that Depletethe Ozone Layer）”，是聯(lián)合國為了避免工業(yè)產品中的氟氯碳化物對地球臭氧層繼續(xù)造成惡化及損害，承續(xù)1985年保護臭氧層維也納公約的大原則，于1987年9月16日邀請所屬26個會員國在加拿大蒙特利爾所簽署的環(huán)境保護公約。該公約自1989年1月1日起生效
● 斯德哥爾摩公約:2001年5月22日于斯德哥爾摩通過2004年5月17日生效 ,本公約的目標是,銘記《關于環(huán)境與發(fā)展的里約宣言》之原則15確立的預防原則,保護人類健康和環(huán)境免受持久性有機污染物的危害。
● IEC61249-2-21 :針對鹵素給出了明確的限量值.
● 2003/11/EC是關于全面禁用兩種含溴阻燃劑的。
國際如鹵素材料的規(guī)范
從氟利昂到POPs，從PVC到溴化阻燃劑（BFR），有機鹵化物對人體和自然生態(tài)環(huán)境的危害已是不爭的事實。從2006年7月1日起，全面禁用溴類阻燃劑。同時，國際上已有一系列法律法規(guī)禁止在電子電器、玩具和皮革制品上使用部分有毒有害的含鹵有機溶劑，其中包括在生產加工過程中禁止使用、在最終產品上不得殘留、在最終產品上可揮發(fā)的含鹵有機物不得超過某一限制。
國際組織或大廠如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定義其無鹵素材料的規(guī)格，其中IEC 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，總鹵素含量則必須低於1500 ppm，IPC之無鹵素定義與IEC相同；JPCA之規(guī)范則定義溴化物與氯化物含量限制均為900 ppm，并未要求總鹵素含量。三星規(guī)定溴化物與氯化物含量限制各為900 ppm。
什么是鹵素
● 鹵素元素: 周期系第7(ⅦA)族非金屬元素.
● 所以人們常說的鹵素只是指:氟、氯、溴、碘。
無鹵化法規(guī)推進狀態(tài)
鹵族元素分析
● 氟（F）
● 淡黃色氣體（F2）,強腐蝕性,強氧化劑.易與其他元素結合產生大量的熱能.
● 用途:制造氫氟酸(HF),塑膠(Teflon,PTFE,PFA,FEP等).制造殺蟲劑NaF,飲水與牙膏中加入以防止牙齒產生病變.
● 氯（Cl）
● 綠色氣體(Cl2),強氧化劑.易刺激人體呼吸道粘膜,嚴重時可致死.
● 用途:制造消毒劑和漂白粉.
● 溴(Br）
● 紅棕色液體,皮膚接觸時會嚴重傷害。
● 用途：制造消毒劑和漂白劑，醫(yī)學應用之麻醉。鎮(zhèn)定。冷凍劑。塑膠的防火物質，顯彰劑。防腐劑及除臭劑。
● 碘（I）
● 紫色固體,生物必須的微量元素.
● 用途:消毒用的碘酒和鎢絲里含有碘化鎢.
● 砹(At)
● 砹為放射性元素: 自然界中極少存 在，存在于鈾礦 物和釷礦物的放 ? 射性衰變產物里。
砹元素
電子親合和能：0 KJ·mol-1
第一電離能：0 KJ·mol-1 第二電離能：0 KJ·mol-1 第三電離能：0 KJ·mol-1
單質密度：0 g/cm3單質熔點：302.0 ℃單質沸點：337.0 ℃
原子半徑：1.43 埃 離子半徑：埃 共價半徑：1.45 埃
常見化合物：
發(fā)現(xiàn)人：科爾森、麥肯齊、塞格瑞時間：1940 地點：美國
名稱由來：希臘文：astatos（不穩(wěn)定的）。
元素描述：不穩(wěn)定的放射性鹵素。
元素來源：自然界存在極微量。性質類似于碘。通常通過用α粒子轟擊鉍原子獲得。
元素用途：因為砹各種同位素的半衰期太短，所以其化合物沒有什么實用價值。
砹元素因其特殊性很少應用在日常工業(yè)產品中
鹵素的應用
工業(yè)上應用的鹵素化合物多為人工合成有機鹵化物其優(yōu)點：
● 阻燃
● 易溶解
● 反應活性高
鹵素的應用：阻燃劑；制冷劑；溶劑；有機化工原料；漂白劑；農藥殺蟲劑；羊毛脫脂劑
鹵素的危害
對免疫系統(tǒng)的毒性，對內分泌系統(tǒng)的影響，對生殖和發(fā)育的影響，致癌作用，其他的毒性（精神和心理疾患），多數(shù)鹵化物屬于環(huán)境荷爾蒙物質。
這類物質多數(shù)有毒、親脂肪、難生物代謝，因此一旦進入生物體內就容易積累，并通過血液在全身各個臟器分布，造成長久且復雜的損害，影響細胞的正常分裂，干擾生物酶的活性，引起多重疾病或生理功能紊亂。
有機鹵化物還可能與重金屬發(fā)生協(xié)同作用，提高重金屬的生物活性，從而對機體造成更大的毒害。
鹵素在哪里
外殼及結構件-塑膠、尼龍、電目及發(fā)泡材料的聚合物。
電源及訊號連接器。
化學品、絕緣接著材料、緩沖發(fā)泡材料。
插頭、插座、連接線材
塑膠色母、色料中
化學油墨，膠紙膠帶
PCB板、FPC板
——因為鹵素廣泛存在性，所以在現(xiàn)階段工業(yè)制品中很多材料和產品均含有不等鹵素。
鹵素主要應用
溴系阻燃劑:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD;
氯系阻燃劑：SCCP,MCCP,氯化脂環(huán)烴，四氯鄰苯二甲酸酐；
其它有機鹵素化合物
PCB多氯聯(lián)苯：潤滑劑，電容油
PCN多氯萘：潤滑劑，防腐劑
PCT多氯三苯：潤滑劑，防腐劑
PVC聚氯乙烯：塑膠
PCP五氯苯酚：防腐劑，防霉殺蟲劑
CFC,HCFC,HALON：發(fā)泡劑，噴霧劑，制冷劑
阻燃劑的分類和應用
1.溴化物:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD 良好的表現(xiàn)，阻燃效率是氯類阻燃劑的2倍以上
2.氯化物：CP,PCT,PCB 價格低，應用廣
3.磷化物：無機磷、磷酸脂、含鹵磷酸脂和鹵化磷酸用途廣泛，使用于酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、氯乙烯、ABS...
4.無機阻燃劑：氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸性...
5.有機氮系列
目前有兩種類型的阻燃劑
添加型：物理結構，會影響基材特性，高加入量，但是易加工；如PBBs和PBDEs
反應型：化學結合，通過化學反應將阻燃劑和基材結合，有良好的阻燃表現(xiàn)和低加入量；如TBBP-A。
無鹵素指令限值元素各行業(yè)中的應用
電子產品中的應用
工程塑料部件：溴化物和氯化物的阻燃劑，用于ABS/HIPS/PC/PS/PBT等
電纜：溴化物阻燃劑用于電線電纜絕緣材料和聚氯乙烯電線電纜護套和外膜
電子元器件：溴化物阻燃劑用于FR-4環(huán)氧樹脂、焊接面罩、模具、塑料包裝、熱表面材料、封裝和填充材料
印制電路板：印制電路阻燃劑，F(xiàn)R-4環(huán)氧樹脂、焊接面罩，電路板工序清洗劑，助焊劑等化工產品，商業(yè)工程環(huán)氧樹脂的氯化鈉
連接器：PBT和PA工業(yè)樹脂中的溴化物阻燃劑
薄膜、粘合劑、帶子和聚脂薄膜：樹脂中的溴化物阻燃劑，磁性材料中PVC使用
抗振材料：震動和震動緩沖PVC材料
助焊劑：用于改善焊接的煙道的溴和氯
CFC氟氯化碳：發(fā)泡劑、清洗劑、干洗或清洗劑的拋射劑和溶劑、噴霧劑、制冷劑
HCFC氫氟氯化碳：塑料發(fā)泡劑、拋射劑、制冷劑
HFC氫氟化碳：塑料發(fā)泡劑、制冷劑、干洗或清洗劑的拋射劑或溶劑、噴霧劑
CF2ClBr/C2F4Br2/CBrF3:滅火劑
塑料，線材等行業(yè)應用
在塑料等聚合物產品中添加鹵素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃點，其優(yōu)點是：燃點比普通聚合物材料高，燃點大約在 300℃ 。燃燒時，會散發(fā)出鹵化氣體（氟，氯，溴，碘），迅速吸收氧氣，從而使火熄滅。但其缺點是釋放出的氯氣濃度高時，引起的能見度下降會導致無法識別逃生路徑，同時氯氣具有很強的毒性，影響人的呼吸系統(tǒng)，此外，含鹵聚合物燃燒釋放出的鹵素氣在與水蒸汽結合時，會生成腐蝕性有害氣體（鹵化氫），對一些設備及建筑物造成腐蝕。
PBB ， PBDE ， TBBPA 等溴化阻燃劑是目前使用較多的阻燃劑，主要應用在電子電器行業(yè)，包括：電路板、電腦、燃料電池、電視機和打印機等等。
這些含鹵阻燃劑材料在燃燒時產生二噁英，且在環(huán)境中能存在多年，甚至終身累積于生物體，無法排出。
目前對于無鹵化的要求，不同的產品有不同的限量標準：
如無鹵化電線電纜其中鹵素指標為：所有鹵素的值 ≦50PPM（根據(jù)法規(guī) PREN 14582) ;
燃燒后產生鹵化氫氣體的含量＜100PPM（根據(jù)法規(guī) EN 5067-2-1) ;
燃燒后產生的鹵化氫氣體溶于水后的 PH 值 ≧4.3（根據(jù)法規(guī) EN-5 0267-2-2);
產品在密閉容器中燃燒后透過一束光線其透光率 ≧60%（根據(jù)法規(guī) EN-50268-2) 。
為什么需要無鹵產品
無鹵意味著產品材料中不包含有鹵素及其組成的任何化合物
使用鹵素的危害性：致癌；燃燒時產生二噁英和呋喃；免疫系統(tǒng)毒性、內分泌系統(tǒng)影響、對生殖系統(tǒng)的危害；誘導有機體突變；大部分鹵素物質都是環(huán)境荷爾蒙物質
無鹵產品-在電子電氣行業(yè)新趨勢
無鹵產品已經(jīng)使用了很長一段時間了，并且使用量又繼續(xù)增長的趨勢，行業(yè)創(chuàng)新和環(huán)境保護法規(guī)的影響也會推動其增長；很多國際買家如：DELL、APPLE、HP等公司早已建立綠通道的供應鏈政策，并且歐盟RoHS指令限制部分鹵素化合物使用在電子電氣產品中
管制鹵素規(guī)定
限制使用氯、溴和總體鹵素的含量
● IEC61249-2-21：2003
● 印制板及其他互連結構用材料，第2-21部分包含和非包含E玻璃纖維增強無鹵阻燃劑（垂直燃燒試驗)環(huán)氧樹脂覆銅板。
● Cl+Br≦1500ppm
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
● 日本印刷電路板協(xié)會標準JPCA-ES-01-1999
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
● 國際印刷電路協(xié)會標準IFC4101B
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
● 國際中大買家公司環(huán)境政策標準
● Cl+Br≦1500ppm
● Cl≦900ppm
● Br≦900ppm
其他鹵素總量F/I/At目前沒有通用標準和規(guī)定，不過近幾年來一些負責任的國際買家已將F元素納入環(huán)境管控物質，后續(xù)應會全面的推廣。
無鹵素分析檢測方案
儀器分析上，能分析鹵素濃度最常使用的分析儀器分別為ED-XRF(X光螢光光譜儀)及CIC(離子分析儀)兩種。
X-光螢光分析儀 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )系利用X-光束照射試片以激發(fā)試片中的元素，當原子自激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，偵測所釋放出來的螢光，經(jīng)由分光儀分析其能量與強度後，可提供試片中組成元素的種類與含量。
離子色譜法是利用離子交換的原理，使待測定的離子在流動相與固定相間的不同親和力而得以分離，采用電導檢測器測定，根據(jù)各成分的保留時間定性，利用色譜峰面積定量的分析方法。檢測限可以達到ppb的分析水平。目前根據(jù)BS EN14582:2007標準，就是氧彈燃燒利用離子色譜儀分析鹵素。
XRF熒光光譜法
優(yōu)勢：
1、X射線熒光原理，無損、快速、準確的檢測和鑒定材料成分；
2、銅材、鋼材、鋅合金、錫合金等各種合金元素成分分析；
3、高分辨率探測器，能夠檢測到幾十ppm的元素含量；
4、固體、粉末、液體等樣品可直接測試
5、幾十秒可得出穩(wěn)定準確的測試數(shù)據(jù)；
6、測試過程簡單、輸出報告多種格式、查詢篩選統(tǒng)計功能齊全。
7、FP法的譜圖對比分析方法，供應商物料發(fā)生變化及時預警功能。
